型高阻单晶硅上制备厚孔壁的逐步宏孔硅阵列及

   近日,《纳米技术》(Nanotechnology, 2017, 28: 095301)正式刊发徐智谋教授团队关于半导体表面有序纳米结构阵列研究的最新成果《基于高深宽比AAO掩膜纳米孔和纳米柱阵列的制备》。徐智谋教授为通讯作者,博士生李泽平为第一作者,博士生屈小鹏、副教授王双保等参与了该论文相关工作。

采用光电化学刻蚀方法,在电阻率为4~5 kΩ·cm的n-型[100]单晶硅片上制备了厚壁有序宏孔硅阵列。通过对比有限元法模拟诱导坑周围的电场分布,研究了刻蚀参数(电解液、光照、电压)对阵列表面形貌的影响。在刻蚀成孔的过程中,诱导坑对孔的限制受电场分布和实验条件的共同影响,出现刻蚀偏离的现象。模拟结果显示,诱导坑上的电场强度沿着单晶硅的[100]和[110]晶向的分布。这种分布的结果是,随着光照强度的提高和刻蚀溶液表面自由能的降低刻蚀由原光刻图形的面向面偏离。提高刻蚀电压可抑制刻蚀偏离,有利于诱导坑快速刻蚀成孔,从而形成规整的厚壁宏孔硅阵列。

  半导体表面有序纳米结构阵列元器件性能优异,在材料、信息、新能源、环境和生物医学等领域具有广泛的应用。目前常用的制备方法有:纳米压印技术、全息曝光技术、聚焦离子束刻蚀技术、电子束等纳米光刻技术等。但是这些方法都需要昂贵的设备作为支撑,并且很难实现大面积(如生产中通用2~4英寸半导体芯片)纳米孔或纳米柱的制备。纳米制备技术一直是困扰半导体纳米器件走向大规模应用的关键难题之一。目前在低成本制备大面积半导体表面有序纳米结构阵列方面还没有一个很好的方法。

用电化学刻蚀法可制备多种结构的多孔硅,比如直孔、阵列、纳米孔等[1,2,3],用于光电子器件[4,5]、传感[6,7,8]和发光等器件[9,10]。关于硅片的电化学刻蚀过程及刻蚀机制,已经建立了量子效应[11]、空间电荷区[12]、电流突破模型[13,14]等的刻蚀模型。这些刻蚀模型主要针对电阻率低于几十Ω·cm的硅片,多孔硅阵列的壁厚限制在几个微米以内。因此,提高孔壁的厚度是现今面临的挑战。例如,三维孔隙化多孔硅在高能粒子探测[15,16]和成像[17,18]中的应用要求壁厚达到几十微米。根据已经建立的刻蚀模型,提高硅片的电阻率是增大壁厚的主要方法。因此,电阻率高于1 kΩ·cm的硅片是制备更厚壁多孔硅阵列的选择。但是,实验结果表明,电阻率为几十Ω·cm以下硅片的刻蚀条件并不适用于电阻率kΩ·cm以上硅片的刻蚀[19,20]。其原因是,主导kΩ·cm级硅片的刻蚀机制与较低电阻率硅片的刻蚀机制不同。

  徐智谋团队采用人工合成的纳米多孔阳极氧化铝(AAO)为掩膜来制备半导体表面有序纳米结构阵列,实现了纳米器件大面积、低成本制备技术的突破。工艺上解决了纳米孔径(20-500nm)的调控、AAO掩膜与半导体表面吸附等一系列关键问题,尤其是,突破了厚膜(10 m以上)AAO作掩膜的关键技术。AAO掩膜刻蚀技术通常采用超薄AAO膜(200-1000 nm)做掩膜,但由于超薄AAO膜薄、易碎、大面积转移困难和后期难去除等特点,通常只能完成较小有效面积(如2 cm*2 cm)尺寸的掩膜刻蚀工艺。厚膜AAO掩膜刻蚀技术的突破,膜厚度可达10 m以上,具有机械强度高、易转移和易去除,可轻易实现大面积如2~4英寸及以上掩膜的制备。该技术的发现与突破,将使得大面积、低成本制备半导体表面有序纳米结构阵列成为可能,对推动纳米结构半导体器件的应用意义重大。目前徐智谋团队正与光讯科技和华灿光电等企业进行纳米光电器件产业应用前期研究,多项发明专利正在申报中。

根据空间电荷区刻蚀模型,孔壁的厚度通常小于刻蚀硅片的耗尽层厚度。这限制了厚壁多孔硅阵列的制备。Kleiman[20]等也指出,在电阻率几十Ω·cm硅片上使用HF/H2O/CH3CH2OH刻蚀液制备的多孔硅阵列的孔壁厚度不可能超过30µm。为了在kΩ·cm级电阻率硅片上制备厚硅壁、高深宽比的宏孔硅阵列,寻找合适的刻蚀条件和机制是主要研究方向。Badel[21]采用HF酸的水溶液成功制备了有序的深孔结构,但是没有明确其形成机理与实验参数的关系。Zhan[22]等提出电流对硅片表面诱导坑的重构作用,明确了外加电压和HF酸浓度在刻蚀深孔过程中的重要作用。若要理解在多种参数影响下的综合刻蚀机制,除了电场外,还应该研究表面刻蚀沿晶向和电场分布的选择性与刻蚀参数的关系,这对于稳定刻蚀过程不可或缺[23,24]。

  采用厚膜AAO掩膜刻蚀技术制备的硅纳米孔和纳米柱结构如下图所示。

本文在n-型高阻单晶硅上制备厚孔壁的有序宏孔硅阵列,研究电压、光照和溶液变化对宏孔硅孔形貌的影响。并采用基于有限元法的COMSOL Multiphysics多物理场耦合软件对多孔硅的电场进行模拟,与实验电镜照片对比分析影响多孔硅形貌的因素,从而进一步了解高阻n型硅片表面刻蚀走向的选择性和刻蚀机理。

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1实验方法

  该项目获得了国家863计划项目(No.2015AA043302)和国家自然科学基金面上项目(No. 61474048)的资助。该研究的进展,也将对完成徐智谋教授团队2017年4月获批的国家重点研发计划项目(申报No.SQ2017YFGX020222,课题负责人)起到很好的技术支撑作用。

1.1实验用材料

包括:HF、无水乙醇(质量分数99.7%)、异丙醇、四甲基氢氧化铵五水(TMAH,纯度99%)、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC,纯度99%)、氯化钠。实验用水均为自制去离子水。实验用电源为直流可编程电源。使用JSM-5900LV型扫描电子显微镜观察宏孔硅表面和断面的形貌。

1.2 n-型宏孔硅的制备

选择晶向为[100]、电阻率为4~5 kΩ·cm、厚度约为380µm的n-型单晶硅片。制备宏孔硅前将硅片清洗后再进行热氧化以在其表面形成二氧化硅膜。使用掩膜光刻制作硅正方形窗口,其中掩膜、光刻工艺在半导体商业公司完成。硅正方形窗口的横向间距35µm,以研究电化学刻蚀制备的厚壁宏孔硅形貌的变化。将处理后的硅片置于温度为90℃质量分数为25%的TMAH溶液中进行各向异性刻蚀,在其表面腐蚀出诱导坑结构。用于刻蚀的电解液有四种:第一种,将4 mL质量分数48%的HF溶液、10 mL无水乙醇和30 mL去离子水均匀混合作为电解液;第二种,将4 mL质量分数48%的HF溶液和30 mL去离子水均匀混合作为电解液;第三种,向第一种电解液中加入0.07 g的表面活性剂CTAC形成的电解液;第四种,向第一种电解液中加入0.1 g CTAC形成的电解液。

采用单槽电化学腐蚀设备进行刻蚀,腐蚀槽用聚四氟乙烯制成。在刻蚀过程中制备有诱导坑阵列的n-型硅片作为阳极,用“O”形圈固定,碳棒作为阴极。硅片的背面,采用饱和NaCl溶液作为阳极导电液,并使用蠕动泵循环NaCl溶液以消除在接触界面产生的气泡和热。刻蚀在室温下进行,用夹具将硅片固定在制备好的电解液和NaCl溶液之间,外加直流电压进行电化学刻蚀。采用额定功率为50 W卤素灯照射背面,与硅片之间的距离约为10 cm,在30~235 V范围内调控变压器以改变光照强度。使用以上技术手段在不同电解液、光照和电压条件下制备出厚壁宏孔硅阵列样品。

1.3诱导坑的模拟

图1a给出了诱导坑的扫描电子显微镜照片,诱导坑呈倒金字塔形并阵列分布。诱导坑的尺寸为16µm×16µm,列间隔为34µm,TMAH刻蚀后的行间隔为9µm。由于诱导坑的两对边分别与[110]和[11¯1¯0]方向平行,其侧面面与表面面成54.74°。基于此建立如图1b所示的诱导坑模型,再使用COMSOL Multiphysics软件计算出诱导坑的电场、电流分布。在计算过程中设置5个诱导坑,其行间距为9µm,列间距为34µm,二氧化硅掩膜的厚度为1µm。设置5个诱导坑的电阻率为0.1Ω·cm,硅基体的电阻率为1000Ω·cm。使用这些模拟计算设置的参数可类比实验过程,但不完全一致。假设施加10 V的电压进行模拟,这个假设值不会影响模拟结果中电场的变化趋势。因为光生载流子远远多于接触产生的电荷,并且与孔尖端处的电场相比空间电荷层内电场很小,模拟时不考虑固液界面电荷层的问题。对构建好的模型首先进行初始化网格的划分,再三次细化网格,最终得到超过110万个有限元。

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